2005 yılında imam olarak meslek hayatına başlayan Ali Şimşek, Bafim-Der, Diyanet-Sen Bafra ve Samsun şubelerinde sendika Başkanlıkları yaptı. 2016 yılında Diyanet’ten ayrılan Ali Şimşek, 112 Acil Çağrı Merkezinde göreve başladı. Kısa bir süre sonra da Samsun Valiliği Protokol Şube Müdürlüğü görevine atandı.